Emmanuel de La Villéon nacque il 29 maggio 1858 a Fougères, in Bretagna, da un'antica famiglia nobile bretone. Suo padre, il conte Arthur de La Villéon, e sua madre, Sidonie de la Hubaudière, gli impartirono un'educazione in cui la letteratura, la poesia e il disegno giocarono un ruolo importante. Nonostante le aspettative tradizionali della sua famiglia, Emmanuel scelse la carriera artistica.
Nel 1880 si trasferì a Parigi e si iscrisse all'Académie Julian, dove tra i suoi insegnanti figurano Alfred Roll e Pierre Emmanuel Eugène Damoye. Inizialmente dipinse nello stile della Scuola di Barbizon, ma in seguito sviluppò una predilezione per l'Impressionismo, influenzato da artisti come Claude Monet, Paul Cézanne e Vincent van Gogh.
La Villéon era un viaggiatore appassionato e trovava ispirazione nei paesaggi più diversi. Soggiorna regolarmente in Bretagna, Normandia, Svizzera e nel dipartimento del Cher, dove realizza numerosi schizzi e dipinti. Il suo primo viaggio all'estero lo portò nei Paesi Bassi nel 1889, dove rimase affascinato dalla luce speciale.
Nel 1892 sposò Thérèse de Baudreuil, proveniente da una famiglia di musicisti. Condivideva con la moglie il suo amore per la musica classica, e in particolare per Mozart. Ascoltava spesso la musica di Mozart mentre dipingeva e una volta disse: "Mozart è la mia pittura".
Le sue opere venivano regolarmente esposte in saloni prestigiosi come il Salon des Indépendants, il Salon National des Beaux-Arts e il Salon d'Automne. Nel 1918 nove dei suoi grandi dipinti furono esposti negli Stati Uniti e le sue opere furono esposte anche in Canada, Copenaghen e Giappone. Il governo francese acquistò tre dei suoi dipinti, a dimostrazione del riconoscimento di cui godeva.
Dal 1900 al 1936, De La Villéon visse a Salvar, nella regione di Puisaye. Circa il 30% della sua opera è costituito da dipinti raffiguranti paesaggi di questa regione. Il suo amore per la natura e la vita di campagna è evidente nelle sue opere, che catturano l'armonia e la serenità della Francia rurale.
Emmanuel de La Villéon morì di polmonite il 10 gennaio 1944 a Parigi e fu sepolto nel cimitero di Montparnasse. In onore della sua eredità, nella sua città natale di Fougères è stato fondato il Musée Emmanuel-de-la-Villéon, dove è esposta un'ampia collezione delle sue opere.
